| بررسی تئوری واکنشپذیری کینولین و ایزوکینولین در واکنشهای جانشینی الکتروفیلی و نوکلئوفیلی: مطالعه محاسباتی DFT |
| کد مقاله : 1090-ICOC |
| نویسندگان |
|
نگین زهرا مهدی پور * دانشگاه آزاد اسلامی واحد کرمان |
| چکیده مقاله |
| مقدمه:هتروسیکلهای آروماتیک شش عضوی نیتروژندار نظیر کینولین و ایزوکینولین، به دلیل حضور گسترده در ترکیبات دارویی، مواد طبیعی و کاتالیزورها، از اهمیت بالایی در شیمی آلی و صنایع وابسته برخوردارند. درک دقیق مکانیسمهای واکنشپذیری و ترجیح مواضع جانشینی در این ترکیبات، نقش کلیدی در طراحی سنتزهای کارآمد و هدفمند دارد. در این راستا، روشهای محاسباتی مبتنی بر تئوری کوانتوم، به ویژه تئوری تابعی چگالی (DFT)، به عنوان ابزاری قدرتمند برای پیشبینی و تفسیر رفتار واکنشهای شیمیایی مورد استفاده قرار میگیرند. در این پژوهش، واکنشپذیری هتروسیکلهای آروماتیک نیتروژندار شش عضوی شامل کینولین و ایزوکینولین در واکنشهای جانشینی الکتروفیلی (SEAr) و نوکلئوفیلی (SNAr) با استفاده از روشهای محاسباتی مبتنی بر تئوری تابعی چگالی (DFT) مورد بررسی قرار گرفت. محاسبات در سطح نظری B3LYP/6-311G انجام شد و انرژیهای بهینهسازی شده ساختارهای مولکولی، انرژیهای نسبی محصولات جانشینی در مواضع مختلف و پارامترهای الکترونی مرتبط با واکنشپذیری محاسبه گردید. بخش نظری:تمامی محاسبات با استفاده از نرمافزار Gaussian 09 و در سطح نظری B3LYP/6-311G انجام شد. ساختارهای مولکولی بهینهسازی شدند و انرژیهای نسبی محصولات جانشینی در مواضع مختلف محاسبه گردید. پارامترهای الکترونی شامل چگالی بار اتمی (با روشهای NBO و Mulliken)، پتانسیل الکتروستاتیک (ESP) و شاخصهای واکنشپذیری (شاخصهای فوکویی) نیز استخراج شدند. از مدل فاز گازی برای محاسبات اولیه استفاده شد. یافته ها: یافتهها نشان داد که در واکنشهای الکتروفیلی، مواضع C۵ و C۸ در کینولین و ایزوکینولین که پیشتر در مطالعات تجربی به عنوان مواضع فعال شناخته شده بودند، در شرایط فاز گازی و مدل محاسباتی حاضر لزوماً پایدارترین محصولات را تشکیل نمیدهند. در عوض، مواضع C۲ و C6 در کینولین و موضع C۱ در ایزوکینولین از پایداری نسبی بالاتری برخوردار بودند. این انحراف را میتوان به اثرات محیطی نظیر حضور حلال، پروتوندار شدن نیتروژن در شرایط اسیدی و پایداری واسطههای کربوکاتیونی نسبت داد. در مقابل، در واکنشهای نوکلئوفیلی، مواضع C۲ و C۴ در کینولین ( به جز در واکنش با متوکسید سدیم) و مواضع C۱ و C۳ در ایزوکینولین، مطابق با پیشبینیهای کلاسیک، بیشترین فعالیت را نشان دادند که با کمبود چگالی الکترونی در این مواضع و نقش گروههای هدایتکننده نیتروژن همخوانی دارد. تحلیل شاخصهای الکترونی نشان داد که توزیع نامتقارن چگالی الکترونی و اثرات القایی نیتروژن نقش تعیینکنندهای در واکنشپذیری نسبی مواضع مختلف دارد. نتیجهگیری:نتایج این مطالعه نشان میدهد که پیشبینیهای واکنشپذیری صرفاً بر اساس قواعد کلاسیک در برخی موارد با دادههای محاسباتی ناسازگار است و لزوم در نظر گرفتن پارامترهای کوانتومی، اثرات محیطی و پایداری گذاره های واکنش را تأکید میکند. نتایج محاسباتی با دادههای تجربی در مورد واکنشهای نوکلئوفیلی همخوانی خوبی داشت، اما در مورد واکنشهای الکتروفیلی، لزوم در نظر گرفتن پارامترهای دینامیکی و اثر حلال را برجسته کرد. این پژوهش میتواند به عنوان چارچوبی نظری برای طراحی سنتزهای هدفمند و بهینهسازی شرایط واکنش برای دستیابی به محصولات مطلوب در سیستمهای هتروسیکلی شش عضوی مورد استفاده قرار گیرد. |
| کلیدواژه ها |
| هتروسیکلهای نیتروژندار، کینولین، ایزوکینولین، DFT، شیمی محاسباتی |
| وضعیت: پذیرفته شده |